1.3 模擬方法

1.3.1 煤及表麵活性劑分子晶胞模型構建

本研究選用Wender模型構建褐煤體係。首先，分別取10個單分子Wender模型、20個表麵活性劑分子模型和1000個水分子模型，使用Amorphous Cell模塊構建褐煤、表麵活性劑和水晶胞結構，如圖1所示。構建完成後，對3種結構均進行5000ps的幾何優化，優化過程中選擇COMPASSII力場來描述分子間相互作用，並使用Smart算法將所有模型的能量最小化。此外，對上述3種結構進行了退火處理,初始溫度設置為298K、最高溫度設置為1098 K,循環次數設置為10次，控溫器選用Nose-Hoover,選用正則係綜(NVT)進行模擬。至此，單結構晶胞構建完成。

1.3.2 MD模擬及DFT計算細節

選用構建好的不同體係晶胞組裝吸附構型,其中包括兩相體係(水-煤、AEO9-煤和 OP9-煤)和三相體係(水-AEO9-煤和水-OP9-煤)。組裝過程中在每兩個晶胞間設置50Å的真空層以減少鏡像效應的影響。組裝完成後，對每個體係進行5000 ps的幾何優化，優化細節與分子晶胞的構建一致。然後在 NVT係綜下進行 300 ps的 MD模擬,在此過程中，煤分子晶胞下方三分之二處被固定，以縮短模擬時間。此外，遠程靜電相互作用選擇Ewald算法，範德華相互作用選擇Atom-based算法，精度設置為0.001kcal/mol,截斷半徑設置為1.25nm。最終MD模擬後的吸附構型如圖2所示。使用Materials Studio 8.0軟件中的 DMol3模塊進行DFT計算，研究了不同表麵活性劑與煤分子的前沿軌道。

2 試驗結果與討論

2.1 表麵張力

表麵張力是表征藥劑自身性能的重要指標。一般而言，表麵張力越小，溶液滴在固體表麵鋪展的可能性越大。不同質量分數的表麵活性劑溶液其表麵張力如圖3所示，由圖3可知，去離子水的表麵張力一直徘徊在71.2mN/m左右，這說明純水很難在煤顆粒表麵鋪展，難以將煤塵潤濕，降塵的性能較低。反觀兩種表麵活性劑溶液，其表麵張力隨著溶液質量分數的提升呈先急劇降低後趨於平穩的趨勢，說明表麵活性劑能夠有效降低水的表麵張力，輔助水抑製煤塵。相比之下，OP9具有更大的降低速度，這說明在相同使用量的情況下，OP9更能夠有效地降低溶液的表麵張力，能夠較好地控製成本。此外，OP9和AEO9的表麵張力最終分別穩定在32.4 mN/m和35.9mN/m，其降低率分別為54.49%和49.58%，說明OP9溶液具有更低的表麵自由能，其與煤塵碰撞接觸的可能性越大，抑製煤塵的效果越好。

2.2 接觸角

製備得到的吸附樣品被用來進行接觸角測定，接觸角是評價物質潤濕性好壞的直接指標之一。普遍認為，接觸角越小，固體的潤濕性越強。不同吸附煤樣的接觸角如圖4所示，由圖4可以發現，褐煤與去離子水的接觸角為74.2°,接觸角較大,表明褐煤很難被水潤濕，而吸附表麵活性劑後的煤樣接觸角有所降低，AEO9-褐煤與OP9-褐煤的接觸角分別為53°和37.9°，分別降低了28.57%和48.92%。這是因為表麵活性劑吸附在褐煤表麵，通過疏水作用吸附於褐煤表麵的疏水官能團上，暴露出表麵活性劑分子自帶的含氧官能團等親水基團，使得煤樣表麵被改性，增強了其親水性，接觸角減小。然而，比較兩種吸附樣品可以發現，吸附OP9後的煤樣具有更強的潤濕性，這是由於OP9分子中具有苯環結構，能夠與煤分子中的苯環結構之間形成強烈的π-π堆疊作用，使其較AEO9具有更強的吸附力。此外，OP9在溶液中不僅能夠通過疏水烴鏈的疏水力形成膠束促使，還可以通過兩兩之間的π-π堆疊作用進一步促進膠束的形成，且形成後其結構更加穩定。相較於AEO9，OP9的膠束體積受苯環結構影響更大，能夠形成數量更多的膠束，因此在褐煤表麵的吸附量更大，潤濕性更好。這與上述表麵張力的分析結果一致。

2.3 沉降時間分析

不同吸附煤樣在水中的沉降時間如圖5所示，此處煤樣完全被水潤濕的時間為本研究中所述的沉降時間。由圖5可以發現，不同煤樣的沉降時間由短到長依次為OP9-褐煤(21s)、AEO9-褐煤(33 s)、去離子水-褐煤(64s)，與去離子水-褐煤相比，兩種表麵活性劑處理後煤樣的沉降時間分別降低了67.19%(OP9)和48.44%(AEO9),這與接觸角展現的規律一致。OP9處理後的煤樣能夠最先被水潤濕，AEO9處理後的煤樣次之，原煤最難。說明用表麵活性劑對褐煤進行改性後，大量的表麵活性劑吸附於褐煤表麵，使其具有更好的親水性。相比之下，OP9處理後的煤樣能夠展現出更好的潤濕效果，其原因在於,OP9分子通過疏水作用和π-π堆疊作用更好地吸附於褐煤表麵,疏水作用能更強,OP9分子之間纏繞更多,聚集度更密,更容易在褐煤表麵形成致密的網狀結構,使得OP9分子在褐煤表麵形成親水基團朝外,疏水基團朝向煤相的形態,大幅度增強了煤樣的親水性。上述研究表明，帶苯環的非離子表麵活性劑增強褐煤潤濕性的能力更強。

3 模擬結果與分析

3.1 吸附位點

前沿軌道理論認為兩分子之間的相互作用主要源於二者 HOMO和 LUMO的能量差異。其中,LUMO是電子能量最低且最容易得到電子的部分,而 HOMO則相反。為了更好地揭示苯環對非離子表麵活性劑吸附褐煤的影響機理,列出了兩種表麵活性劑和褐煤分子的 HOMO及 LUMO軌道能量分布,如圖6所示。

由圖6可以看出，AEO9和OP9表麵活性劑存在相似的HOMO和LUMO位置分布，所有HOMO都集中在表麵活性劑的烷基鏈相鄰的極性基團上，而LUMO都集中在極性基團的末端。煤分子的HOMO集中在分子結構中間的環狀結構所在區域，而LUMO分布在右側的苯環周圍。這說明表麵活性劑分子在煤表麵的吸附大多取決於疏水作用能和苯環之間的π-π堆疊,相較於 AEO9,存在苯環結構的 OP9分子更能與煤分子之間發生電子轉移,有利於分子之間的相互作用,這與上述的試驗結果一致。此外, OP9分子中 HOMO和 LUMO的分布範圍均大於 AEO9,其中, OP9的 HOMO包含 3個聚氧乙烯單元,LUMO包括 4個聚氧乙烯單元,而 AEO9的 HOMO和 LUMO均隻包含 2個聚氧乙烯單元,這說明 OP9具有更多的吸附位點,能夠更好地與褐煤分子發生結合吸附,這主要是苯環結構的影響,使得 OP9的 HOMO和 LUMO範圍變廣。