提要 本文采用X-射線透射座滴法在用 Ar/S₂ 和 H₂/H₂S 混合氣體控製硫分壓的條件下對 Fe-Ni-S 係在 1200 °C 下的表麵張力和密度進行了研究。對於 FeS–Ni₃S₂ 準二元係，隨 x_FeS 從 0 增加到 0.875，密度值由 5.39 減小到 4.45 g/cm³；表麵張力由 476 降低到 340 dyne/cm，並與 x_FeS 呈對數關係：

一、引言

冶金反應常為多相反應，界麵性質對反應的進行具有特殊的重要性。Fe–Ni–Cu–S 係是銅、鎳火法冶煉中的重要體係。前人對此體係的表麵張力和密度作過一些研究，但工作有限，且數據分散。特別是測定常在真空或惰性氣氛下進行，體係中硫不斷揮發，氣液兩相不處於平衡狀態，難以獲得準確數據。

本文用 Ar/S₂ 混合氣體和 H₂/H₂S 混合氣體控製氣相硫分壓，測定了 Fe–Ni–S 係在 1200 °C 的表麵張力和密度，進行了理論探討。

二、實驗部分

以純鐵(>99.9%)、純鎳(>99.9%)和市售光譜純硫磺作原料，在分析天平上準確稱重鐵與鎳，加適量硫混裝於石墨坩堝中，在淨化氬氣氛下熔化成不同鐵/鎳比的三元合金試樣。取其中三個試樣做光譜定性全分析，結果如表1。

實驗采用X-射線透射座滴法。對於形狀是旋轉體、表麵張力與重力達到平衡的座滴（如圖1），可導得其子午線上任意一點 (x, y) 所必須滿足的微分方程：

其中，b——頂點O處的曲率半徑；β(= ρ g b²/γ，g為重力加速度)——形狀因子；y′、y″——分別為 y 對 x 的一階和二階導數。

本實驗的數據處理方法采用1984年李晶提出的求解該方程的計算方法和相應的電子計算機程序。使用時隻要向計算機輸入實測的座滴參數 x₈₀, y₈₀ 與 (x₀), y₀，就可得參數 β、b 及液滴體積 v 的數值，由液滴冷態重量求得熔體密度 ρ，從而由 β 與 γ 的關係式求得表麵張力 γ。

圖1 座滴示意

3. 主要設備及操作

實驗設備由加熱電爐、控溫係統、氣體淨化與氣氛控製、照相係統等四部分組成。根據所用的控製氣氛不同采用了兩種不同的結構形式（如圖2、圖3所示）。

(1) Ar/S₂ 氣氛 爐管用石英製成，以石英墊板作為承放實驗坩堝的平台。整根爐管連同各電爐固定於爐架上。爐架四腳裝有調節螺釘，用來調節墊板水平。管內恒溫區（≤2 °C）長約8 cm，使用 LB-3 型熱電偶測溫，控溫係統由自耦變壓器、功率變壓器、交流穩壓器、可控矽調壓器及 XWC-400 型長圖自動記錄調節儀組成，在實驗溫度下溫度波動 ≤ ±2 °C。

圖2 主要設備簡圖（Ar/S₂ 氣氛）

所用氬氣經無水氯化鈣、無水過氯酸鎂幹燥，經堿石棉脫 CO₂，再經 520 °C 下的鎂屑爐脫氧後，分成兩個支路，一路由爐管上進氣口引入，其作用為阻擋上升氣體使之順利排出而不在上端冷凝；另一路由硫池進氣口引入，攜帶一定量的硫蒸氣上升，在 B 段達到過飽和進入高溫區。B 段溫度由 Dwk-702 型精密溫控儀控製。調節 B 段及相應的 C 段和 D 段的溫度，即可實現對氣相硫分壓的控製。

圖3 主要設備簡圖（H₂/H₂S 氣氛）

試樣之間的距離（焦距）為 200 cm，X光膠片與試樣間的距離（像距）為 155 mm。實驗采用雙層石墨坩堝和石墨墊片（如圖4）。實驗時將不同鐵/鎳比的兩個試樣（各1–2 g）分裝於坩堝的兩層，送上調好水平的石英墊板，待升溫熔化並達到平衡後即開始攝像記錄。當表麵張力和密度值不隨恒溫時間變化時，宅男666网站就認為試樣已達到了平衡狀態。根據預備實驗結果，平衡時間一般為8 h，所以宅男666网站的結果都取恒溫9~12 h後且表麵張力和密度值都不發生變化的平均值。底片上液滴的形狀參數采用 JTT 型台式投影儀測量。

圖4 石墨坩堝和石墨墊片

(2) H₂/H₂S 氣氛 采用剛玉爐管。LB-3 型熱電偶從爐管下口插入，其上端倒扣一剛玉坩堝作為承放實驗坩堝的平台。三個調節螺釘裝於爐底座上。所用氫氣經過 400 °C 下的鉑石棉爐脫氧，經無水氯化鈣和無水過氯酸鎂幹燥淨化後引入 H₂/H₂S 混合氣體發生裝置的硫池中，攜帶硫蒸氣上升到上段反應區（500 °C 左右），二者反應生成 H₂S 而成為 H₂/H₂S 混合氣體，然後由爐管下口引入高溫體係。通過控製硫池溫度而達到控製氣相硫分壓的目的。其它部分與(1)相同。

圖5、圖6繪出了 FeS–Ni₃S₂ 準二元係在 Ar/S₂ 氣氛下的密度和表麵張力測量結果，同時給出了部分文獻數據。由圖可見，體係成分由 x_FeS=0 變到 x_FeS=0.875（x_FeS 為 FeS 的摩爾分數）時，密度值由 5.39 減小到 4.45 g/cm³，表麵張力由 476 降低到 340 dyne/cm。在 HP-87 型微機上經過曲線擬合處理，熔體表麵張力 (γ) 與其組成之間的關係可用下列對數式表示：

亦即符合希什科夫斯基經驗公式：

其中 γ₀、γ 分別為純液體 A 和溶液的表麵張力；B、K′ 為常數，隨物質而異；C 為另一組元 B 的濃度。圖6中也繪出了式(2)所表示的曲線，實驗點與之符合很好。

圖5 FeS–Ni₃S₂ 準二元係密度

圖6 FeS–Ni₃S₂ 準二元係表麵張力

(2)、(3)式所表示的關係，可以從理論上導得。Guggenheim 根據統計熱力學處理方法，對於理想或近於理想的溶液，導得了下式：

式中 γ_A、γ_B、γ——純液體 A 和 B 及溶液的表麵張力；x_A, x_B——溶液中 A 和 B 的摩爾分數；a——表麵分子麵積（設 a_A=a_B=a）；k、T——波爾茲曼常數和絕對溫度。

宅男666网站對式(4)作進一步處理，即將其兩邊取對數並注意到 x_A+x_B=1，整理可得：

顯然，式(2)、(3)與(5)具有相同的形式。比較(3)與(5)式各係數可知：B = kT / aγ_A，1/K′ = e^{(γ_A−γ_B) a / kT} − 1。可以看出，B 和 K′ 都具有明確的物理意義，它們是與組成溶液的兩種組元的表麵張力和溶液的溫度有關的常數。

比較(2)與(5)式可知：kT/a = 128，由此可求得在宅男666网站的實驗條件下一個表麵分子所占的麵積為

由式(5)可知，熔體的表麵張力與其溫度和組成有關，那麽宅男666网站就可對這兩種因素對表麵張力的影響分別加以討論。

1. 將式(5)對溫度(T)求偏微分可得：

由此可得：(1) 由 A 與 B 兩組元所組成的理想或近於理想的溶液的表麵張力溫度係數與純 A 和純 B 的表麵張力及其溫度係數以及溶液組成、體係溫度等因素有關；(2) 溶液溫度係數由三項組成，其值由它們的代數和決定。所以預計在某些條件下它可能為負值，而在另一些條件下也可能出現正值。由於本實驗數據不足，還不能對此進一步作定量討論。

2. 令 e^{(γ_A−γ_B)·a/kT} − 1 = b，則式(5)變為：γ = γ_A − (kT/a) ln(1 + b x_B)。將該式對 x_B 求偏微分可得：∂γ/∂x_B = − (kT/a)·b/(1+b x_B)。將此式帶入 Gibbs 吸附等溫式 Γ_B = − (x_B/kT)·∂γ/∂x_B，可得：

其中 Γ_B 為 B 組分的表麵超量；N₀ 為阿伏加德羅常數。1/(N₀ a) 即為單位麵積上的表麵分子摩爾數，用 Γ_∞ 表示之，則得：

可以看出，式(7)與 Langmuir 吸附等溫式具有相同的形式。由宅男666网站的實驗結果可求得 FeS 的表麵超量 (Γ_FeS) 與其體相濃度 (x_FeS) 的關係為：

圖7繪出了上式所表示的曲線。

圖7 FeS 表麵超量與摩爾分數的關係

如所周知，表麵張力是由於表麵區分子受到不對稱力引起的，這個薄層隻不過幾個分子厚。這一薄薄的表麵區處於很混亂的狀態，分子的交換是很快的。在這種狀態下，表麵硫的揮發損失是不能不考慮的。宅男666网站對成分為 Fe 6.56, Ni 63.90 wt%（餘為硫）的試樣在靜止的淨化氬氣氛下進行測量，結果如圖8所示。表麵張力隨恒溫時間的加長而增大，尤其在開始時更為顯著。這種現象可解釋為：在開始時，由於硫的揮發損失，體相中的硫又來不及及時補充，造成了表麵貧硫，使表麵張力迅速增大。隨著時間的加長，體相中的硫向表麵擴散與表麵硫的揮發損失接近穩定傳質狀態，所以表麵張力的變化緩慢下來。試樣中的硫含量由實驗前的 29.54 wt%（按差值計）實驗後（恒溫8h）降低到 25.07 wt%。

圖8 Ar 氣氛下表麵張力隨時間變化（1200 °C）

對 N_Fe/(N_Fe+N_Ni) 為 0.10 的試樣在 H₂/H₂S 混合氣體氣氛中控製不同的硫分壓進行測量，結果如圖9所示。在鐵/鎳比不變時，體係的表麵張力隨硫含量的降低亦即金屬化程度的增加而增加，進一步證明了硫在熔體中的表麵活性。同時，如前所述，若不控製氣相硫分壓，試樣中的硫含量將隨恒溫時間的加長而不斷揮發損失，這樣就不可避免地會使表麵張力結果偏高。因此，要得到可靠的結果，控製氣氛是必要的。

圖9 表麵張力與硫含量的關係（N_Fe/(N_Fe+N_Ni)=0.10）

四、結論

1. 采用 X-射線透射座滴法在用 Ar/S₂ 混合氣體和 H₂/H₂S 混合氣體控製氣相硫分壓的條件下對 Fe–Ni–S 係在 1200 °C 下的表麵張力和密度進行了初步研究。對於 FeS–Ni₃S₂ 準二元係，隨體係中 FeS 的濃度 x_FeS 從 0 增加到 0.875，密度值由 5.39 減小到 4.45 g/cm³；表麵張力值由 476 降低到 340 dyne/cm，並與 x_FeS 呈對數關係：

2. 根據 Guggenheim 的處理方法導出了與上式相應的對數關係式：

並由此求算出了表麵分子麵積 a = 16 Ų；討論了溫度對表麵張力的影響；導出了與 Langmuir 吸附等溫式形式相同的 FeS 表麵超量表達式：

3. 體係中 Fe/Ni 比不變時，表麵張力隨硫含量的增加而下降，表現出硫的表麵活性。

4. 若在氬氣氛下而不控製氣相硫分壓進行測量，將使表麵張力結果偏高，並會影響結果的重現性。