2.3親油玻片表麵自由能

原油開采及運移過程中，岩石表麵潤濕性對提高采收率十分重要，而岩石表麵自由能變化是研究其潤濕性改變的基礎，也是其他物質與岩石間相互作用的具體體現。本研究主要采用去離子水（Lewis酸堿呈中性）、丙三醇（極性液體）及二碘甲烷（非極性液體）作為檢測液體原始親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理後的親油玻片，計算固體表麵自由能，結果見表3和表4。由不同測試液體基底表麵上的接觸角（表3）可見，無論何種測試液體體係，經過30%鼠李糖脂溶液的作用，親油玻片的水濕性顯著提升，尤其是在去離子水中。兩種親油玻片表麵的自由能及去離子水-親油玻片間的液-固界麵自由能見表4。經30%鼠李糖脂溶液處理後，親油玻片表麵的水相潤濕角顯著下降，導致原始親油玻片的固體表麵能γS僅為24.62 mJ/m2，而30%鼠李糖脂-親油玻片的γS卻達到59.19 mJ/m2，為原始親油玻片的1.5倍。此外，基於Young公式和DLVO擴展理論及式（5）—式（7）分析，兩種條件下的親油玻片與去離子水間總存在吸引力，在原始親油玻片與去離子水間的界麵相互作用能中，Lifshitz-van der Waals分量更大，說明其界麵間主要依靠van der Waals相互作用；而在30%鼠李糖脂溶液作用後的親油玻片與去離子水間作用能中，Lifshitz-van der Waals作用和Lewis酸堿相互作用均存在，因此30%鼠李糖脂-親油玻片與去離子水間的ΔGLW-ABSL更低。自由能越低說明熱力學更穩定，因此相較於原始親油玻片來說，水更易在鼠李糖脂處理後的親油玻片表麵吸附。由此可以推測，鼠李糖脂在界麵比原油極性分子展現出更強的競爭吸附能力，可將吸附在岩石表麵的原油分子脫附，最終改變儲層潤濕性。

表3不同測試液體基底表麵上的接觸角（°）

表4親油玻片表麵自由能及去離子水-親油玻片間的界麵自由能（mJ/m2）

2.4分子動力學模擬

基於優化後的親水表麵模型，對水溶液中鼠李糖脂分子在親水表麵的吸附行為進行了分子動力學模擬。通過動力學計算後，鼠李糖脂分子在親水表麵的吸附結構如圖3所示。在50 ps時，鼠李糖脂分子的親水環仍停留在水溶液中，未完全靠近親水表麵。在100 ps之後，鼠李糖脂在親水表麵具有相似的吸附構型，說明吸附達到穩定狀態。總體來說，鼠李糖脂分子在水溶液中逐漸向親水表麵移動並吸附，分子的兩條疏水烷基鏈傾向於遠離水相而靠近親水表麵一側，親水環及鏈上的酯基和羧基傾向於在表麵和水相之間動態擺動，最終與溶液水分子和表麵羥基結合達到吸附平衡態。

圖3鼠李糖脂分子在親水表麵的動力學模擬

鼠李糖脂分子在疏水表麵的吸附行為如圖4所示。疏水表麵的OTS分子長鏈烷基在水溶液中發生明顯傾斜，排列的有序度降低。鼠李糖脂分子在疏水表麵吸附不同時間後，皆具有相似的吸附構型，說明在短時間內吸附就達到了穩定狀態。其中，鼠李糖脂分子的兩條疏水烷基鏈傾向於穿過水相而伸向疏水表麵長鏈烷基一側，而親水基團傾向於與水分子的羥基形成氫鍵親水環，鏈上的酯基和羧基傾向於在表麵和水相界麵動態擺動。

圖4鼠李糖脂分子在疏水表麵的動力學模擬

為了進一步揭示鼠李糖脂分子與親水、疏水表麵之間的相互作用以及成鍵模式，計算了鼠李糖脂分子與不同潤濕性表麵的徑向分布函數［g（r）］。計算以動力學模擬1000 ps後的穩定結構為基礎，結果如圖5所示。對於親水表麵，鼠李糖脂分子距離1.3～2.0Å的範圍內出現了明顯的峰，表明分子與該表麵在此範圍內有新鍵生成，作用力較強。這主要是由於親水表麵的羥基基團與鼠李糖脂親水環之間存在氫鍵作用。2.0Å之後的峰主要由範德華力和靜電作用形成，從而產生了較高的吸附結合能（E=29.7 eV）。對於疏水表麵，g（r）在2.0Å之內均沒有明顯的峰，說明疏水表麵與鼠李糖脂分子之間並沒有氫鍵生成，隻有範德華力和靜電相互作用等弱作用力。這是由於疏水表麵的十八烷基長鏈分布鬆散，與鼠李糖脂分子的相互作用較弱，在界麵處疏水基團與鼠李糖脂分子間形成薄層空隙，導致結合能較低（E=12.2 eV）。

圖5鼠李糖脂分子與不同潤濕性表麵的徑向分布函數

基於室內實驗及分子模擬結果，推斷基於鼠李糖脂分子與親水岩石表麵的強結合能，導致相較於原油極性分子，鼠李糖脂分子展現出更強的界麵競爭吸附能力，因此可嵌入原油與岩石表麵之間，將岩石表麵的原油剝離下來。即鼠李糖脂分子傾向於與親水岩石表麵相互作用，從而替換親水岩石表麵的原油極性分子。這也是鼠李糖脂分子具有良好的潤濕反轉及剝離油膜能力的主要原因。

3結論

當較高加量（≥10%）的鼠李糖脂在親油玻片表麵作用後，可快速改善其表麵潤濕性，浸泡12 h後的接觸角可由111.6°降至32.7°，潤濕反轉作用顯著。考慮基底粗糙度的影響，鼠李糖脂溶液對清洗油砂的最佳有效加量為30%，洗油效率可達84.83%，原油黏附功降幅為98.4%。基於液-固界麵自由能計算值及鼠李糖脂分子在不同潤濕性液-固界麵吸附特性的分子模擬結果，明確了鼠李糖脂分子與親水表麵的結合能明顯高於其與疏水表麵的結合能，且經鼠李糖脂作用後去離子水-親油玻片界麵自由能顯著下降，推測鼠李糖脂分子界麵競爭吸附能力強於原油極性分子，可嵌入原油與岩石中間剝離油膜，從而達到提升洗油效率的目的。

本研究隻考慮了單一鼠李糖脂分子在親水/疏水表麵的動態吸附過程。若體係中包含多個鼠李糖脂分子和C5Pe分子（常見的原油極性分子），那麽多個鼠李糖脂分子間作用力、鼠李糖脂分子與基底表麵以及鼠李糖脂分子與C5Pe分子間的相互作用對其最終吸附構型的影響不容忽視。這可為進一步揭示鼠李糖脂潤濕反轉微觀機理提供理論支撐。